[1,8,*J. В.—бесцветный газ без вкуса и запаха; он является наиболее легким из всех известных по настоящее-время веществ: В. в 1472 раз легче воздуха и в 16 раз легче кислорода. Один л В. на широте 45° весит при нормальных условиях 0,089871 ± 0,000005 г; Ыип. -252,7°; W -259,1°; tKPum. -239,9°; крит. давл. 12,8 Atm; крит. плотность 0,531 г см~3; уд.
в. В. при Гкип. 0,07081 (по отношению к воздуху); коэффициент
расширения В. 0,0036613 при 760 лис давления между 0 и 100°;
теплопроводность 0,0322 при -252° (Eucken), 0,4994 при 100°, 0,445 при
40° (Kundt unci Warburg); удельн. теплота при 15° равна 14,5 джоулей на
грамм-атом, при t° от 0 до 2 500° равна 2,89 (cv); молекулярная теплота 5,82 (при t° 0—2 500°); скрытая теплота испарения при t°Kun. равна 0,450 килоджоулей на грамм-атом; скорость звука в В. — около 1 270 м/ск при 0° (Dulong). При обыкновенной t° водород является газом совершенным (см.). Коэффициент диффузии водорода по отношению к кислороду =0,677 см* ск'1 при 0° и 760 мм;
1 8 водорода при 0° и 760 мм занимает объем в 11,1176 л. Вес атома водорода(по Спи-рингу), во всяком случае, не превышает 2,5 десятибиллионных частей г; вязкость В. при 20р равна, 88,7 х 10~* пуаз; поверхностное натяж. при i°xun. равно „1,91; показ. преломл. для линии Hg 5790 А при t°nun. -равен
.1,197. В. оказывает прохождению электрич. искры меньшее сопротивление,
чем кислород,, азот воздуха и окись углерода. В.воде В. растворим очень
мало: при ГО—24° ЮОобъемов воды растворяют 1,93 объемов В. Древесный
уголь сгущает В. на своей поверхности, при чем 1 см3 угля адсорбирует (при"О?) 1,5 см3 В. В. может проникать через пористые тела при обыкновен. t°; через платину, палладий и железо—-при t° красного каления; при t° ок.
1 300° В. диффундирует даже через стенки трубок из плавленого кварца;
В. диффундирует через пористую стенку глиняного сосуда со скоростью в 4
раза большею, чем кислород. Различные металлы, находясь в атмосфере
водорода, поглощают В. и отдают его обратно лишь при повышении t°; на
холоду это поглощение незначительно, при красном калении— весьма,
значительно; этой окклюзией, или растворимостью, В. в металлах
объясняется тот факт, что В. может проникать через металлы; легче всего
водород проникает через палладий; прокаленные листочки палладия
поглощают 376 объемов В. при обыкновенной £°, 643—при 97°; при этом
интересно, что в вакууме металлы не отдают обратно водорода, но выделяют
его лишь при t°, близкой к красному калению. Поглощение В.
металлами зависит также и от состояния металла: металлич. порошок в
большинстве случаев поглощает больше В., чем сплавленный, вальцованный
или кованный металл. Процесс поглощения В. металлами сопровождается
выделением значительного количества тепла. Жидкий В, представляет собой
прозрачную бесцветную жидкость с незначительным поверхностным
натяжением. Критическая t° водорода 239,9°, критическое давление 12,8 Mm. Жидкий
водород не проводит электричества, его теплота испарения около точки
кипения равна 200 cal; удельная теплота 6,4; атомный объем при точке
кипения 14,3 см3, а плотность 0,07. При действии на
газообразный В. вольтовой дуги между вольфрамовыми электродами •или при
пропускании В. через зону электрического разряда молекулярный водород
диссоциирует на атомы особенно активного атомного водорода (см.), соединяющиеся обратно в молекулы Н2 с выделением значительного количества тепла (ок. 100 000 cal). Химич. свойства [1>3'4]. При обыкновенной t°B.-—мало активный элемент,соединяющийся только с фтором (с к-рым реагирует даже при t° — 210°)
и с литием. При нагревании В. с щелочными, щ.елочно-земель-н ы м и
(кроме магния и бериллия) металлами и с теми металлами редких земель,
которые отличаются более основным характером, образуются гидриды (см.) этих металлов, напр.: КН, СаН2, LaH3. В гидридах щелочей (напр. в LiH) В. функционирует как анион, а не как катион. С хлором В. в темноте при комнатной t° соединяется
лишь крайне медленно, но если смесь одно-г го объема водорода с одним
объемом хлора осветить химически активными лучами, то оба газа
соединяются со взрывом. С другими галоидами и с элементами кислородной
группы В. реагирует лишь при более высоких t°. Смешанный с
кислородом в отношении 2 : 1, В. образует гремучую смесь, сгорающую при
поджигании или пропускании электрическ. искры с сильным взрывом. При
сгорании 2,02 г В. с 16 г кислорода выделяется 68 360 cal. Скорость распространения взрыва гремуч, газа равна 2 500 м/ск. Мелко
раздробленная платина может воспламенить смеси водорода с кислородом
или воздухом. С азотом В. соединяется лишь крайне медленно: даже, при
красном калении скорость реакции чрезвычайно мала; но и при дальнейшем
повышении t° условия равновесия обратимой реакции соединения В. с азотом таковы, что значительной концентрации NH3 в смеси реагирующих газов не образуется (см. Аммиак, Получение
синтетич. А.). На растворы серебряных солей и на хлористую платину В.
действует восстанавливающим образом, уже при давлении в одну Atm; при
повышенном давлении В. восстанавливаются также и другие металлы из их
солей (например Hg из соли закисной ртути). При высокой t° В.
восстанавливает весьма многие неорганические соединения: окислы,
сернистые соединения и др. При высоких давлениях и температурах В.
восстанавливает, как показал В. Н. Ипатьев и его школа, целый ряд солей
при действии в водных растворах. В присутствии некоторых металлич.
катализаторов, в особенности Ni, Со, а также некоторых металлических
окислов, водород обладает способностью гидрировать при нагревании (см. Гидрирование) непредельные,
ароматич. соединения, а также восстанавливать и другие органические
соединения (Сабатье и Сандерен, Ипатьев). В присутствии коллоидальных Pt
и Pd целый ряд аналогичных процессов протекает также и на холоду (Paal
Skita, Willstatter, Фокин, Зелинский). Под действием «-лучей эманации
или электрического разряда при пониженном давления В. переходит с
одновременным уменьшением своего объема в активный В. Активный В.
способен непосредственно соединяться с серой и фосфором и
восстанавливать As2Os и КМп04.
Получение В. в технике. Наиболее простые методы добывания В. являются
в то же время при осуществлении в технике наименее рентабельными;
поэтому их применяют лишь в условиях военного времени; к таким методам
относится получение В. при действии кислот на металлы, при действии
едких щелочей на алюминий, цинк или ферросилиций (силикол) и др. Военная
техника выработала целый ряд методов и препаратов (гидрогенит,
гидролит, амальгама алюминия, гидрон, или сплав натрия со свинцом),
которые удобны для транспорта и дают возможность легко и быстро в
полевой обстановке добывать В. для целей воздухоплавания при помощи
передвижных установок. Но техническ. добывание В. для промышленных целей
во много раз превышает
потребность В. для военных нужд и основано на совершенно иных
процессах. Значительная часть добываемого мировой промышленностью
водорода потребляется для габеровского синтеза аммиака (см.).
Однако в этом процессе исходный В. поступает в производство по методу
BASF не в чистом виде, а уже смешанный с необходимым количеством азота.
Смесь генераторного газа, водяного газа и водяных паров, будучи
пропущена через контактную массу (окислы металлов группы железа),
вступает в химич. взаимодействие, при чем содержащаяся в водяном и в
генераторном газе окись углерода СО реагирует с парами воды по ур-ию:
Углекислый газ поглощается водой при высоком давлении; от остатка
СО смесь очищается путем пропускания ее через аммиачный раствор закиси
меди. В результате при правильной пропорции смешения водяного газа с
генераторным газом, содержащим кроме других газов неизменившийся азот
воздуха, получается непосредственно смесь азота с водородом в пропорции N2:3H2, требуемой для синтеза аммиака.
В тех случаях, когда д. б. получен один В., без примеси азота,
приходится для выделения В. из паров воды пользоваться не генераторным
газом, содержащим азот, а водяным газом (см.). При этом
взаимодействие между парами воды и восстановительным газом протекает по
ур-ию (I). Процесс этот обратим, и положение его равновесия зависит в
значительной степени от t°, а скорость реакции—кроме того и от
применения подходящих катализаторов. При взаимодействии паров воды с
раскаленным коксом при Г в 800° образуется главн. образом В. и
углекислый газ по уравнению:
между тем как при t° выше 1 000° образуется водяной газ,
т. е. смесь В. с окисью углерода по уравнению (I). По этому методу,
разработанному BASF, вырабатывается свыше 400 млн. м3 (35 000 т) В. в год. Для выделения водорода из смеси газов лучше всего предварительно освобождать ее от С02 [отмыванием водою при высоком давлении, поглощением СО2
щелочами или углекислыми солями, пропитыванием угля сернокислыми,
кремнекислыми и хлористыми солями (Ан. П. 7718, 7719, 7720, Дифенбаха и
Мольденгау-ера)]. Отделять В. от СО гораздо труднее. Однако по мере
понижения t° скорость реакции значительно уменьшается; поэтому
приходится вести реакцию по уравнению (I) и изыскивать удобные методы
отделения В. от СО из водяного газа, образующегося при более высокой t°. Эти методы основаны на связывании СО при высоком давлении (свыше 100 Atm) аммиачным
раствором закиси меди. При этом обнаружилось, что хлористая закисная
соль меди мало пригодна для этой цели в виду ее разрушающего действия на
железные части аппаратуры; поэтому по Г. П. 289694 для поглощения СО
пользуются* закисью меди, растворенной в аммиаке или углекислом аммонии.
Для предотвращения наблюдающегося при этом осаждения
на железных частях аппаратуры металлич. меди к водяному газу
прибавляют незначительные количества кислорода или воздуха, окисляющего
обратно металлическую медь до закиси меди. Предложено также прибавлять и
более значительное количество кислорода к газовой смеси, чтобы часть Cu20 окислялась до СиО; окись меди, в свою очередь, окисляет СО, восстанавливаясь вновь до Cu20.
Кроме того окись углерода по указанию некоторых патентов м. б.
переводима в муравьинокислый натрий при обработке ее под давлением в 50 Atm раствором весьма концентрированного едкого натра.
Наряду с этим методом значительное распространение имеет метод
разложения паров воды при контакте с железом (в частности, наиболее
распространен метод Мессер-шмита, эксплоатируем. фирмой Карл Франк в
Бремене, и, в особенности, метод BAMAG). В 1918 г. при помощи установок
BAMAG производилось до 125 млн. jm3 водорода в год. Этот
метод также дает возможность получить довольно чистый водород в
отдельности, уже независимо от азота. По методу Франка и Каро (Г. П.
174324) предварительно высушенный водяной газ, содержащий приблизительно
50% Н2, 40% СО, 5% С02, 4,5%N2 и 0,5%02, пропускается при высокой t° над карбидом кальция; уже после первого пропускания получается газ с содержанием от 99 до 99,6%Н2; N2 присоединяется к карбиду с образованием цианамида, а СО, СО2 и О2 связываются с образованием СаО и СаС03;
одновременно в числе продуктов реакции образуется и графит. Однако
гораздо большее технич. значение приобрела идея А. Франка, реализованная
Об-вом Линде, состоящая в применении для выделения В. из водяного газа
метода сгущения при помощи холодильных машин. Этот
метод—Линде-Франка-Каро—разработан при содействии фирмы BAMAG (Г. П.
254043 и 261735 иШвейцарск. П. 56594). В виду того, что t°Kun. Н2 равна 20,4° К, a t0KUn СО равна 82° К,—оба эти газа м. б. -отделены друг от друга путем фракционированной конденсации. При t°Kun. жидкого воздуха и атмосферном давлении смесь из 50% Н2
и 50% СО не м. б. разделена указанным способом. Но при —197° часть СО
конденсируется в жидкость; при —205° парциальное давление паров жидкой
СО не превышает 1/1 Atm, и отгоняющийся газ содержит лишь 14% СО. При дальнейшем понижении t° или при повышении давления можно добиться еще более благоприятных результатов. Так, при давлении в 50 Atm и t° —197° парциальное давление СО равно 0,5 Atm, а парциальное давление Н2 равно 49,5 Atm, т. е. содержание СО в смеси равняется 0,5 : 50 = 1%. При — 203° и50 Atm В.
содержит примеси лишь 0,3% СО. Осуществление столь значительного
охлаждения водяного газа возможно лишь с применением жидкого воздуха
(или жидкого азота, при пониженном давлении; последнее более
рентабельно), ибо водяной газ, вследствие значительного содержания в нем
Н2, обнаруживает лишь весьма незначительное охлаждение при понижении давления (незначительный эффект Джоуля-Томсона—см. Газы совершенные).
Схема процесса сжижения СО представлена на фиг. 1. Водяной газ д. б. очищен от С02. В целях экономии в расходовании NaOH Бедфорд предложил «отмывать» во-
дянрй газ водой при высоком давлении, после чего он содержит лишь 0,3 — 0,5% С02. Для очистки газа и от этих следов СО 2
его обрабатывают под давлением натронной известью. Сжатый водяной газ
поступает в а и охлаждается встречными холодными газами; при этом СО
сгущается в жидкость и собирается в б. Вентиль в понижает давление паров СО, после чего они выходят по г через д при комнатной t°. В свою очередь В. выходит через е. Жидкий воздух, необходимый для охлаждения, находится (схематически) в з. Выделенный по описанному методу В. не содержит легко сгущающихся примесей (С02, 02, СН4= 0%), но содержит еще от 2 до 1,7% СО и от 1,0 до 0,8% N2;
т. о. содержание чистого В. в нем равно 97,0—97,5%. Такой В. с уд. вес.
0,094 вполне пригоден для металлотехники, металлургии и
воздухоплавания. Конденсированная при указанном процессе окись углерода
содержит 80—85 % СО и идет в качестве горючего газа на покрытие
затрат на топливо в предприятии. Образующейся окиси углерода СО хватает с
избытком для этой цели уже при установках с производительностью 100 м*/ч водорода. При бблыпих установках получается даже избыток СО, который может
быть использован в качестве топлива для процесса фракционировки применен, жидкого воздуха на 02 и N2. Первый идет для автогенной сварки (см.), второй—для синтеза аммиака (см.).
В последнее время для использования окиси углерода открываются новые
перспективы в связи с блестящими открытиями Вергиуса и Фр. Фишера (см. Жидкий уголь), обещающими осуществить синтетич. получение жидких углеводородов и многочисленных продуктов ор-ганическ. синтеза
непосредственно из каменного угля или из первого продукта его сгорания
СО. Усовершенствование относящихся к этой области химич. технологии
методов должно внести еще небывалый переворот во всю область прикладной
химии и вместе с тем должно отразиться на всех отраслях мировой
промышленности.
На фиг. 2 представлена схема всей установки по методу Линде-Франка-Каро. Из генератора А газ поступает для очистки в скруббер Б и сухую очистительную камеру В, после чего собирается в газгольдере Г. Отсюда газ, еще содержащий до 3% С02, поступает в компрессоры, которые переводят его после двухстепенного сжатия для «отмывки» С02 в водяные башни, из которых газ поступает в охлаждаемые сосуды К и К, где остаток С02 поглощается имеющимся в этих сосудах NaOH. К и К работают попеременно, по одной неделе, благодаря чему процесс может проходить непрерывно. В К и К водород отделяется от конденсированной в жидкость СО и выходит под давлением в 50 atm. Компрессор Л дополнительно увеличивает давление В., поступающего в стальные цилиндры М.
Наиболее важным в настоящее время методом добывания В. в техническ.
масштабе является метод, основанный на окислении металлич. железа при t° красного каления парами воды с образованием свободного В.:
За этим процессом следует обратный процесс восстановления окислов
железа, достигаемого обыкновенно при действии на них водяного газа;
затем железо опять вступает в реакцию с парами воды и т. д. Этот процесс
был впервые обнаружен еще Лавуазье (1783 г.) и в 1794 г. был применен
после его разработки Прейнером и Сент-Клер-Девилем во французской армии
для наполнения В. воздушных шаров. Для успешного течения процесса
загружаемое в восстановительную печь железо должно обладать особыми
свойствами: оно должно быть пористо, не должно рассыпаться или
сплавляться. Такое железо получалось при восстановлении в надлежащих
условиях некоторых руд (железный блеск) или при восстановлении окислов
железа, остающихся при обжиге свободных от мышьяка и цинка образцов
железного колчедана (Internationale Wasserstoff-A.-G., Г. П. 220889).
Дифенбах и Мольденгауер применили для этой цели с большим успехом
обожженный железный шпат. Весьма вредно отражается на процессе
восстановления паров воды железом присутствие в газе, применяемом для
обратного восстановления окислов железа, сернистых соединений и окиси углерода; в последнем случае
восстановленное железо покрывается налетом угля, препятствующим в
дальнейш. образованию В. Лане и Зауберман (Г. П. 234175) применили в
качестве контактной массы железную руду (в крупных кусках),
восстановленную при 800° газами, не содержавшими углеводородов и
заключавшими незначительный % СО по сравнению с содержанием в них Н2;
они получили т. о. весьма пористое губчатое железо. Фирма
Internationale Wasserstoff-A.-G. пользовалась контактной массой,
восстановленной из руды при 800° при действии техническ. блаугаза (см.);Мессершмит
предложил загружать аппарат массой, в состав к-рой наряду с пористым
железом входит также и компактное железо (Г. П. 258053). Во избежание
закупорки труб рыхлой контактной массой и во избежание ее спекания и
сплавления тот же Мессершмит предложил применять железо в виде узких
трубок, к-рые как с наружной, так и с внутренней стороны находились бы в
контакте с восстановительными газами. Дифенбах и Моль-денгауер (Г. П.
270704) примешивают к контактной массе Mn, Сг, W, Ti и другие металлы,
к-рые парами воды окисляются наравне с железом, но не восстанавливаются
обратно подобно последнему восстановительными газами. Поэтому они
образуют как бы остов из своих окислов для пористого железа, не плавясь
сами и препятствуя спеканию железной контактной массы. Негер и Нодинг
применяют в качестве контактной массы чугунные шесты, к-рые легче
восстанавливаются и неделями не изменяют своей формы при 1 000° (Гпд.
чугуна около 1 200°), но в этом случае топка д. б. нефтяной, ибо при
сжигании генераторного и водяного газа достигается t° выше 1
200°. Гергарц предлагает вдувать водяные пары в расплавленные металлы,
при чем вода окисляет часть металлов (аналогично процессу Бессемера и
Томаса), а водород выделяется в газообразном состоянии. Целый ряд других
патентов: Белу (Г. П. 43989), Ф. Крупна (Г. П. 73978 и 67827), Штрахе
(Г. П. 77350), Г. Шимминга (Г. П.95071),Ю.Пинча(Г. П. 283160), Эль-ворти
и Вилльямсона (Г. П. 164350), Каро (Г. П. 249269), содержат те или иные
улучшения, гл. обр. в смысле более экономного использования энергии, а
также более удачного подбора и обработки контактной массы или наиболее
рациональной последовательности отдельных стадий процесса. В этом
отношении наиболее удачн. методом следует считать метод, запатентованный
фирмой BAMAG (Г. П. 294039), к-рый состоит в том, что после
первоначального окисления контактной массы обратный процесс
восстановления ее генераторным газом не следует непосредственно за
первым процессом, но в течение некоторого времени между обоими
процессами через контактную массу продувают воздух, вызывающий полное
окисление последней в отличие от частичного окисления контактной массы
при действии на нее водяных паров. При этом выделяется столь
значительное количество тепла, что его с избытком хватает для
поддержания всего процесса. Целый ряд патентов, заяв-
ленных Мессершмитом (Г. П. 263391 и др.), весьма удачно разрешают
вопрос о регулировании нагревания контактной железной массы. Водород
образуется при этом в шахтной печи. Первоначальное разогревание
генератора до t° в 700—900° осуществляется при помощи водяного
газа и продолжается 7—8 ч., но затем при повторении эта фаза процесса не
требует более 17—19 м. После восстановления всей контактной массы
удаляют последние следы водяного газа и воздуха путем продувания в
течение 5—10 ск. водяного газа и переключают процесс в противоположном
направлении по уравнению:
Эта фаза продолжается около 8 м., затем в течение 3—5 м.
продувают воздух, чтобы сжечь отложившийся уголь (и иногда серу); при
этом выделяется значительное количество тепла; затем вновь следует
восстановительная фаза и т. д. Весьма сходен с описанным выше методом
Мессершмита метод
BAMAG (Г. П. 267944 и 300711). Фаза образования водорода здесь
длится около 5 м. Смена окислительных и восстановительных фаз
осуществляется автоматически. Этот метод дает возможность получать
продукт с содержанием 98,5% В.
На фиг. 3 изображен схематически аппарат Григса, сходный по типу с
аппаратом К. Франка-Мессершмита. В этом аппарате процесс протекает в
следующем порядке. 1) Фаза восстановления: смесь воздуха и
восстановительного газа поступает через а и нагревается в камере б, после чего нагревает шамотовые решетки, образующие
центральную часть аппарата; затем пропускается избыток
восстановительного газа, к-рый восстанавливает окислы железа,
содержащиеся в е. 2) Фаза образования В.: пары, поступившие через г, проходят через часть аппарата, содержащую шамотовые решетки, затем они поступают в в, после чего выходят через д. 3) Фаза пропускания пара: пары воды поступают через д, проходят через в, спускаются по центральной части и выходят через г. 4) Фаза аэрации: воздух входит через а.
При получении В. действием железа на водяные пары приходится
заботиться больше всего об усовершенствовании теплового использования,
ибо если не позаботиться о рекуперации, то 90% тепла водяного газа
пропадает даром. Печи изготовляются из специальных сплавов, хорошо
переносящих изменения t°. Поступление и выход газов в печи
регулируются автоматически (наприм. патент Демпстона: Ам. П. 104115/16,
патент Бата, Белы. П. 137674/19 и др.). Аппарат типа Мессершмита (с
одной печью), пови-димому, имеет преимущество перед аппаратом с
несколькими печами (типа Лане). Все большее и большее применение
получают восстановительные промышленные газы в качестве замены водяного
газа, напр. печные газы (аппарат Григса—Ан. П. 142882/20), газы
коксовальных печей, к-рые содержат до 50% Н2, остающегося
обыкновенно без всякого применения, светильный газ. Последнее
обстоятельство дает возможность легко приспособить коксовальные печи или
газовые з-ды для производства В. (Soc. Оху-hydrique Franeaise, Ф. П.
563600). Метод завода «Электрон» в Грисгейме преследует гл. обр. цель
максимального устранения окиси углерода путем пропускания смеси газов
через катализаторы и через известь и путем разделения друг от
друга обоих основных газов реакции (Гринвуд, Ан. П. 137340/18). Метод
Дифенбаха и Мольденгауера дает возможность в одном и том же процессе
получить водяной газ, окислить его парами воды и поглотить СО 2
(Catalysateurs Gries-heim, Prius; Ан. П. 128273/17 Neville et Taylor).
Метод Граера (Белы. П. .561409/22) предусматривает рассыпание извести, и
поэтому водяной газ пропускается через водную известь в отсутствии
водяных паров. Другие физич. методы отделения. Клод (Ф. П. 130092,
130358/18) предложил воспользоваться значительно меньшей растворимостью
В. в органическ. растворителях
(напр. в эфире) сравнительно с другими газами коксовальных печей для
отделения В. от остальных газов. Кривые на фиг. 4 выражают отношение
растворимости в эфире окиси углерода и водорода. Однако метод сжижения
сохраняет, повидимому, свое преимущество. Клод [2]
конденсирует газы коксовальной печи и отделяет от них В. При этом
одновременно удается выделить также и те углеводороды, содержащиеся в
газах коксовальных печей, к-рые имеют промышленное применение.
В последнее время все большее и большее значение приобретают методы,
основанные на расщеплении углеводородов и других органич. соединений при
высокой t° или под действием катализаторов с выделением
свободного В. К тому же типу методов производства В. следует отнести
взаимодействие при высоких t° углеводородов, смешанных с водяным
паром, при чем образуется чистый В. и окись углерода или углекислый газ.
BASF достигает этой цели пропусканием смеси через весьма короткий слой
контактной массы, например через сеточки из никелевой проволоки.
Разложение углеводорода достигается при t° красного каления еще
быстрее л полнее при пользовании в качестве катализатора окисью никеля
или металлическ. никелем, мелко раздробленным и нанесенным в таком
состоянии на огнеупорные материалы. По Ринкеру и Вольтеру (Г. П. 174253,
210435), получение В. может быть достигнуто также из нефтяного газа. В
генератор, наполненный раскаленным коксом , вводятся пары нефти или
каменноугольной смолы (или же разбрызгиваются в нем сверху нефтяные
остатки или каменноугольная смола). Пары пропускаются через слои кокса,
где они расщепляются и при достаточно высокой t° образуют конечный газ с содержанием до 96% В. В виду того, что t° генератора
вследствие эндотермичности реакции разложения нефтяного газа сильно
понижается, необходимо время от времени прекращать прибавление нефтяного
газа и повышать нагретыми газами t° генератора. Метод
Ринкера-Вольтера имел в виду сначала лишь получение светильного газа с
небольшим содержанием углерода из нефти или из ее остатков. Однако фирма
BAMAG настолько усовершенствовала этот метод, что явилась возможность
получать продукт с уд. в. 0,087—0,090 и с содержанием В. до 98%
(остальное—азот)[2].
В тех случаях, когда применение В. не допускает присутствия в нем
ядовитых примесей , «отравляющих» катализатор, участвующий в процессе
производства, для к-рого используется В. (также при производстве В. для
лампочек накаливания),—удобнее всего пользоваться электролитич. В. (в
особенности, если наличность гидроэлектрич. ресурсов и возможность
одновременного использования получающегося в качестве побочного продукта
кислорода снижает цену электролит. В.). В таких случаях возможно
пользоваться электролитическ. В. преимущественно перед В., добытым
другими методами, при которых необходимо производить очистку водорода от
неизбежных отравляющ. примесей. Электролитический В.,разумеется,
совершенно чист,. Для электролиза пользуются водой, к к-роЙ добавлено
нек-рое количество к-ты, едкой щелочи и углекислых щелочей. Электроды
изготовляются либо из железа (при щелочной реакции раствора) либо из
свинца (при кислых растворах). Во избежание, смешивания Н2 с 02
электроды отделяются друг от друга диафрагмой из пористого (асбестовая
ткань) неэлектропроводного материала. По этому принципу сконструирован
завод В. для военных воздухоплавательных целей в Шале-Медон (метод
Репара). Для электролиза пользуются напряжением в 2,25—2,5 V при t° электролита
50—70°. Построенные по этому принципу аппараты производят В. в 99,8%
чистоты. Другой принцип конструкции аппаратов для электролиза
предусматривает присутствие перегородки между электродами из
электропроводного материала.
Особенное значение для электролитич. получения В. приобрела установка О. Шмита (Г. П. 111131). Этот электролизер состоит
из системы электродов, связанных вместе по типу фильтр-пресса.
Устройство всего аппарата ясно из фиг. 5а — схема-тическ. вид аппарата
сбоку, 56—горизонтальный разрез, 5в— разрез через одну раму (вид
спереди) и 5г—разрез через газоотделитель; ее—двойные электроды, д—диафрагмы; каждая пластина электрода наверху и внизу имеет по два отверстия о, о и о', о'. Два
канала проходят через эти отверстия: нижний подводит воду в электродные
пространства, верхний служит для отвода образующихся газов. Дальнейшее
усовершенствование этой установки состоит в совершенной изоляции пластин
от их держателей путем введения между
пластинами и держателями коротких прослоек фарфора, стекла и
других изоляционных материалов. Ф-ка Эрликон изготовляет (Г. П. 275515)
электролизеры на 20, 40, 75 и 125 А, приспособл. для напряжения 65, 110 и
220 V. Электролитом является 10%-ный раствор поташа. Для получения 1 ж3
В. при 40° требуется 6 kW. В виду замкнутости всего аппарата газы м. б.
получены и под давлением. Разновидностями той же системы электролизеров
являются аппараты Эйкена, Леруа и Морица, а равно и электролизер Франц.
анонимного об-ва (Societe Anonyme Oxyhydrique). Особенно удобной
конструкцией отличаются аппараты системы Левина (Г. П. 288776), отличие
к-рых от описанных выше заключается в возможности регулировать
гидростатич. и газовое давление каждой ячейки отдельно вследствие того,
что на дне газовых собирателей имеются каналы с отогнутыми в сторону
отверстиями, при помощи к-рых в общий собиратель поступают газы из
отдельных газоулавливателей. Путем изменения высоты уровня выходного
отверстия удается регулировать газовое давление и уровни жидкости
отдельно каждой ячейки. Аппараты Левина изготовляются в Ныо-Иорке в
предприятии International Oxygen С0.
Значительные количества В. образуются в качестве побочного продукта
при получении бутилового алкоголя по методу брожения под влиянием чистых
культур Clos-tridium acetobutilicum (см. Микробиология техническая). Фабрики Commercial Solvents Corporation в С.-А. С. Ш. производят по этому методу около 69 000 м* В. в день в качестве побочного продукта наряду с полуторным количеством СОг. Столь значительный выход В. дает возможность утилизировать его на месте для производства синтетического аммиака.
В военное время для добывания В. применялись методы (независимо от
калькуляции стоимости В.), к-рые обеспечивали воз-молшость быстрого
получения В. при помощи легко подвижных установок. К числу таких методов
можно отнести: силиколевый метод (Жобера или Лелоржа—действие щелочей
на ферросилиций), гидрогенитовый метод (действие NaOH на кремний),
гидро-литовый (действие воды на СаН2), метод действия к-ты на
цинк или железо, действие алюминия на раствор едкого натра, метод
Морино-Бопре (действие амальгамы алюминия на едкий натр), гидроновый
метод (действие сплава натрия и свинца на воду), метод Ринкера-Вольтера,
приспособленный к полевой обстановке, и другие (см. Газы для воздухоплавания).
Применение В. До войны 1914—18гг. потребление и производство В. было
сравнительно весьма ограниченным. В. применялся для воздухоплавания, для
(весьма слабо развитого в то время) производства синтетич. аммиака, для
автогенной сварки (см.) металлов, где В. постепенно вытеснялся
ацетиленом. Лишь война, выдвинув громад, потребность в В., сильно
способствовала усовершенствованию методов его получения и развитию
водородной промышленности. Синтетич. аммиак потребовался в громадных
количествах как для целей удобрения, в виду затрудненности транспорта
чилийской селитры, так и в качестве исходного продукта для окисления его
по методу Оствальда в азотную кислоту (см.), необходимую для
изготовления взрывч. веществ. Потребность В. для воздухоплавания во
время войны также достигла значительных размеров. По окончании войны
производство синтетич. аммиака для целей удобрения не только не
уменьшилось, но еще значительно увеличилось (одни только з-ды BASF
потребляют для получения синтетич. аммиака 2 млн. м3 В. в день). Равн. обр. значительно увеличилось потребление В. для гидрогенизации otcupoe (см.),
дающей возможность из малоценных растительных жиров и несъедобного
рыбьего жира получать твердые жиры, пригодные для пищи, а также для
мыловаренного производства. Производство гидрогенизиро-ванных. жиров весьма сильно
развито во Франции (Марсель), в С.-А. С. III. и в Японии. Еще в 1922
году Япония вырабатывала 62 т гидрогенизированного жира в день.
До войны в России действовало несколько заводов по гидрогенизации жиров
(Волжского Акц. об-ва «Салолин» в Петербурге и в Н.-Новгор'оде). В СССР
производство гид-рогенизированных жиров имеется, напр., на саламасном
заводе в Ростове-на-Дону, в Москве на бывшем Невском стеариновом з-де и в
других местах. Этот вид промышленности развивается весьма быстро,
потребляя все ббльшие и ббльщие количества В. В. широко применяется в
технике и в исследовательских лабораториях также и для гидрогенизации
других ненасыщенных органич. соединений (кроме жиров), как, напр.,
аро-матич. углеводородов (напр. при получении декалина, тетралина из
нафталина, для гидрирования ацетилена и углеводородов, получаемых при
сухой перегонке каменного и бурого угля, и для гидрогенизации нефтяных
остатков, перерабатываемых в присутствии катализаторов с присоединением
В. в гидрированные продукты). Кроме того, В. применяется в целом ряде
химических производств, напр. при получении аминов из нитросоединений,
алкоголей из альдегидов (наприм. винного спирта из ацетальдегида), при
получении метана из окиси углерода, для получения муравьиной кислоты при
действии В. на углекислоту или на бикарбонаты под влиянием темных
электрических разрядов. Целый ряд фармацевтич. препаратов получается от
действия В. на алкалоиды, лецитин и другие органические соединения. В
последние годы потребность в В. встретилась со стороны еще новой
отрасли, к-рой суждено сыграть величайшую роль в химич. промышленности.
Эта область применения В. связана с открытием Берги-усом и Фишером
методов т. н. сжижения угля, т. е. методов присоединения к углю водорода
при высоком давлении и при участии катализаторов с образованием жидких
горючих углеводородов, а равно и методов присоединения В. при высоком
давлении к непредельным органич. соединениям. Отметить следует также и
работы швейцарского проф. Фиртца, разработавшего метод присоединения
водорода к целлюлозе. Неудивительно поэтому, что во всех странах в
последнее время усиленно разрабатываются методы производства В. и что
число патентов, относящихся к этим методам, растет с неимоверной
быстротой во всех странах.
Лит.: ») Stavenhagen, Der Wasserstoff, Braunschweig, 1925
(краткая, но очень разносторонне освещающая вопрос монография; содержит
сведения по технологии водорода, по хранению и транспорту водорода;
имеются ссылки на патентную литературу); .') Claude, «CR», 1923, t. 176,
p. 394; *) G m e-1 i n G., Handbuch d. anorganischen Chemie, 8 Aufl.,
System-Nummer 2—Wasserstoff, Berlin, 1928 (исчерпывающая монография,
содержащая подробные данные относительно всех физич. и химич. свойств В.
со ссылками на оригинальную литературу); *) Справочник физич., химич. и
техно л. величин, т. I; Moser L., Die Reindarstellung v. Gasen,
Stuttgart, 1920 (имеются данные по технологии отдельных процессов и по
очистке водорода от отравляющих примесей); Schoop М. U., Die
industrielle Elektrolyse d. Wassers und d. Verwend |
