Водород (H).
Около 1671 года английский химик и физик Роберт Бойль (1627–1691) впервые получил водород (H2), растворяя железные иголки в серной кислоте (H2SO4);
однако его химическую природу он уяснить не сумел. В 1766 году
английским физик и химик Генри Кавендиш (1731–1810) доказал в своей
работе по экспериментальному исследованию воздуха, что в нем имеется
газ, резко отличающийся от воздуха, и сообщает об открытии водорода и углекислого газа (CO2). Действуя соляной кислотой (HCl) на цинк (Zn) и железо (Fe), он обнаружил неизвестный бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса. Оказалось,
что газ горит, взрываясь, поэтому он был назван "горючим воздухом”. В
1784 году Генри Кавендиш, пропуская через смесь горючего воздуха и
кислорода электрическую искру, обнаружил, что в сосуде появилась вода.
После ряда точных опытов, он убедился, что продуктом горения была только
вода, которая не имела запаха или вкуса и при выпаривании не оставляла
остатка. Таким образом, Генри Кавендиш определил химический состав воды (H2O).
К таким же выводам пришел чуть позже французский химик Антуан Лоран
Лавуазье (1743–1794). Латинское (Hydogenium) и русское названия
произошли от греческого hydro genes – порождающий воду. Водород
является первым химическим элементом в периодической системе. Его атом
состоит всего из двух элементарным частиц: протона, являющегося ядром и
кайносимметричного электрона вращающегося по s-электронной обртитали,
поэтому положительный ион водорода имеет наименьшие размеры (в 10000 раз
меньше) по сравнению с атомом и обладает сильным поляризующим
действием. Для атома водорода применима квантовая теория Бора и
уравнение Шредингера для него имеет точное решение. Водород
занимает особое положение в периодической системе и может быть отнесен,
как к I, так и к VII главной подгруппе. Как щелочной металл проявляет в
соединениях степень окисления +1, имеет ярко выраженные
восстановительные свойства, для него характерны реакции взаимного
вытеснения. Спектр водорода сходен со спектрами щелочных металлов. Но
при этом, как галоген может присоединять электрон с образованием иона
водорода H-, ему недостает одного электрона на внешнем
энергетическом уровне, как и легкие галогены, он является газообразным
веществом, его молекула состоит из двух атомов, в соединениях замещается
галогенами, потенциал ионизации соизмерим с представителями VII главной
подгруппы (H-13,6 эВ, F- 17,4 эВ, а Li-5,6). Однако у атома водорода
отсутствует эффект экранирования, в отличие от щелочных металлов,
молекулярные орбитали отличаются от галогенов, поэтому можно расположить
водород всецело над вторым периодом от лития до фтора. Водород
широко распространен в космосе и составляет основу всех космических тел.
На долю водорода приходится 71 % всей массы Солнца. Именно водород
служит главным источником Солнечной энергии. Рассмотрим механизм
термоядерной реакции водорода в гелий, которая, по-видимому, характерна
для большинства звезд. При маловероятном тесном сближении двух протонов,
которое возможно только при очень высоких температуре и давлении,
вызывающих огромные скорости теплового движения частиц, происходит также
маловероятный b-распад протона на нейтрон,
позитрон и нейтрино, в этом случае протон и нейтрон объединяются в ядро
дейтерия (тяжелого водорода), нейтрино при этом уходит из звезды
благодаря своей способности проникать через вещество, не задевая атомов.
Ядро дейтерия, которое не может долго существовать в таких условиях,
столкнувшись еще с одним протоном, испустив гамма-квант, становится
ядром гелия-3. Маловероятно, но при сближении двух таких ядер образуется
ядро гелия-4 и два протона. В целом реакции можно записать следующим
образом: p + p ® n + e+ + n , p + n ® D, D + p ® 3He + g , 2 3He ® 4He + 2p. Высвобожденные
в результате таких реакций позитроны и гамма-кванты передают энергию
окружающему газу. По расчетам из каждого атома водорода, участвующего в
реакции выделяется 6Ч 1011 Дж энергии! Газовые
гиганты Солнечной системы также состоят из водорода, например атмосфера
Юпитера на 87% состоит из него, а океан на поверхности каменного ядра
почти полностью из сжиженного и твердого водорода. Однако совсем
другая ситуация с распространенностью водорода на Земле: в земной
атмосфере его содержится 0,000053% по объему, в морской воде в связанном
состоянии 10,8 % по массе, в земной коре 1% по массе и занимает 10-е
место по распространенности. В свободном состоянии водород встречается
крайне редко – в нефтяных, природных, вулканических газах, верхних слоях
атмосферы, выделяется в результате деятельности некоторых
микроорганизмов и растений, в виде включений в некоторых минералах. В
связанном состоянии в воде, городах, углеводородах. Именно благодаря
водородным связям он образует наибольшее число химических соединений и
входит в составе органических веществ в растительные и живые организмы,
входит в состав ДНК. Содержится в мышечной ткани – 9,3%, костной ткани –
5,2% и крови человека (в человеческом организме массой 70 кг в среднем
содержится 7кг связанного водорода). В 1932 году американский химик Юри открыл тяжелый водород (дейтерий (D или 2H)). Природный водород состоит из смеси изотопов: протия 1H, дейтерия или тяжелого водорода D или 2H и трития или сверхтяжелого водорода T или 3H.
Содержание протия – 99,985%, дейтерия – 0,015%, тритий содержится в
очень малых количествах, кроме того, он радиоактивен и имеет период
полураспада – 12,33 года распадается на электрон и гелий-3. В природе на
один атом трития приходиться 3,65Ч 109 атомов дейтерия и 2,5Ч 1014
атома протия, но следы сверхтяжелого водорода находят в верхних слоях
атмосферы, так как в них космические лучи вызывают образование
нейтронов, вступающих в реакцию: 14N + n ® 12C + T. Однако
всего в атмосфере его содержится – 3 грамма, а в гидросфере – 100 кг,
количество это изменяется вследствие распада, но в целом компенсируется
вследствие реакций в атмосфере и ядерных реакций и испытаний. Тритий
получают искусственно по реакции: 6Li + n ® 4He + T. Наблюдаются
различия между многими свойствами изотопов водорода, но вследствие их
низкого содержания погрешность измерений не велика. Наибольшие различия
наблюдается у термодинамических величин, вследствие различия частот
колебаний атомов вызванного различием изотопных масс. Скорость звука при
t=0° С в среде протия – 1284 м/с больше, чем в среде дейтерия – 890 м/с [15]; молярная изобарная теплоемкость у протия Cp=28,83 Дж/мольЧ К меньше, чем у дейтерия Cp=29,2 Дж/мольЧ К [23]; температура плавления tпл=-259,19° С, теплота плавления D Hпл=11,7 Дж/моль, температура кипения tкип=-252,77° С и теплота кипения D Hкип=91,6 Дж/моль меньше, чем у дейтерия tпл=-254,42° С, D Hпл=19,7 Дж/моль, tкип=-249,9° С и D Hкип=122,6 Дж/моль [14]; Поверхностное натяжение при Т=29К у протия s =0,498 мН/м меньше, чем у дейтерия s
=1,612мН/м [33]. Большие различия наблюдаются в скорости протекания
химических реакций различных изотопов. Подобных аналогов различий больше
нет ни у одного из элементов, поэтому изотопы водорода и получили
индивидуальные названия. Изотопы 4H и 5H получены искусственно и чрезвычайно нестабильны. Молекулы
водорода сходны с молекулами галогеном. Два атома в них связаны
ковалентной связью с расстоянием 74,14 пм и энергией связи 453,6
кДж/моль. Молекулы водорода обладают большой прочностью (при t=5000° C степень диссоциации 0,95) и поэтому гораздо большей химической активностью обладает атомарный водород. Атомарный
водород может долгое время не образовывать молекулы в случае отсутствия
в нем примесей. Так как для образования молекулы необходимо
столкновение трех частиц две из которых соединяться, а третья унесет с
собой избыток энергии. Такими частицами могут служить примеси или даже
стенки сосуда, в котором находиться атомарный водород. При соударении
двух частиц образовавшаяся молекула вскоре распадается из-за избытка
энергии. Для молекул водорода характерны две модификации: орто-водород o-H2 у которого оба протона вращаются вокруг свой оси в одном и том же направлениях, т. е. спины ядер параллельны, пара-водород p-H2
у которого протоны вращаются в разных направлениях, т.е спины
противоположны. Зависимость отношения орто- и пара-водорода зависит от
примесей и от температуры, чем меньше температуры тем больше
пара-водорода. Такие же аллотропии характеры для дейтерия и трития, и,
кроме того, для азота. Физические свойства водорода (H2). Водород – самый легкий бесцветный газ без запаха и вкуса, почти не растворимый в воде (1,982Ч 10-4г на 100г H2O, при t=0°
С), но хорошо растворимый во многих переходный металлах с дефектными d-
и f-орбиталями, которые заполняются им на вакантных электронных
оболочках. Например, палладий может поглощать (окклюдировать) до 800-900
объемов водорода, при этом металл набухает и даже даёт трещины.
Вследствие сильной поляризуемости водорода он плохо сжижается. Жидкий
водород – бесцветная прозрачная жидкость не проводящая электрический
ток. Для твердого водорода характеры гексагональная, кубическая и
тетрагональная кристаллические решетки. Ниже в алфавитном порядке
перечислены основные физические и физико-химические константы для
водорода, в случае, когда не указываются температура или давление, то
имеются в виду нормальные условия: t=0° C, p=101325 Па. Атомный радиус r=78 пм [30]; Вандервальсов радиус r=120 пм [30]; Вязкость водорода; Дебаевский параметр q =122 К [25]; Дефект массы D M(1H)=7289034± 23 эВ, отсюда Ar(1H)=1,00782503656274± 0,000000024691315878 а.е.м., D M(D)=13135840± 40 эВ, отсюда Ar(D)=2,01410179020736± 0,0000000429414189 а.е.м., D M(T)=14949940± 50 эВ, отсюда Ar(T)=3,01604929090889± 0,0000000536767736 а.е.м., D4H)=25920000± 500000 эВ, D M(5H)=33790000± 800000 эВ (1 а.е.м.=931501590 эВ) [63]; Диэлектрическая проницаемость e r=1,00027 (при низких частотах), e r=1,00036 (при длине волны 30 мм) [52]; Изотопическое смещение резонансных линий атомов – переход между термами 12S1/2-22P° , l =1215,7Ч-10 м, d n 1-2=2,238Ч 104, d n 1-3=2,983Ч 104, d n 2-3=7,477Ч 104 [57-60]; Ионные радиусы r(H-)=154 пм, r(H+)=10-5 пм [30]; Ковалентный радиус r=30 пм [30]; Коэффициент поглощения звука a/f2=5,6Ч 10-15 с2/м (при t=-256,2° C и f=44,4 МГц) [22]; Критическая плотность r кр=31 кг/м3 [32]; Критическая температура Tкр=33,24 К [32]; Критический объем Vкр=65,5Ч 10-6 м3/моль [32]; Критическое давление pкр=1,297 МПа [32]; Магнитная восприимчивость не описывающаяся законом Кюри-Вейсса c =-1,9867Ч 10-9 м3/кг (при Т=293 К) [47], c =-1,97Ч 10-9 м3/кг (при Т=90 К) [47], c =-2,7Ч 10-9 м3/кг (при Т<20 К) [48]; Молярная изобарная теплоемкость СР=28,83 Дж/мольЧ К [23]; Молярная теплоемкость CP=20,784 Дж/мольЧ К (атом) [31]; Объемная упругость K=0,17Ч9 Па [10]; Оптический предел атома – 109678,774 см-1 [39,40]; Основные линии в томном спектре: M( 10 10 Длина волны, нм [62] | Форма | 434,048 | I | 486,135 | I | 656,274 | I | 656,286 | I | 1875,107 | I |
Параметр адиабатической квадратичной нелинейности n=6,59 (при t=-259° C) [19]; Плотность r =89,88Ч 10-3 кг/м3, r =70,8 кг/м3 (при t=-252,8° C), r =76,0 кг/м3 (при t=-262° C) [12,13]; Поверхностное натяжение; Показатель преломления водорода n=1,000139 (при l=589,3 нм) [29]; Постоянные Ван-дер-Ваальса a=0,0248 НЧ м4/моль2, b=26,635Ч 10-6 м3/моль [32]; Постоянная Керра K=0,5Ч 10-24 м2/В2 (при t=34,6° С, p=101,3 гПа, l=546 нм) [29]; Потенциал ионизации атома – 13,5985 эВ [39,40]; Сверхтонкое расщепление низколежащих атомов – 1H, терм – 12S1/2 D v(1,0)=1420,40575 МГц, D E(1,0)=47,3796Ч-3 см-1, 1H, терм – 22S1/2 D v(1,0)=177,5568 МГц, D E(1,0)=5,92266Ч 10-3 см-1, 2H, терм – 12S1/2 D v(3/2,1/2)=327,38435 МГц, D E(3/2,1/2)=10,9204Ч 10-3-1, 2H, терм – 22S1/2 D v(3/2,1/2)=40,9244 МГц, D E(3/2,1/2)=1,36509Ч 10-3 см-1, 3H, терм – 12S1/2 D v(1,0)=1516,70147 МГц, D E(1,0)=50,5917Ч 10-3 см-1W =4155 см-1 при вынужденном комбинационном рассеянии [29]; Сечение резонансной перезарядки иона водорода на собственном атоме – 67,1Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 0,1 эВ, – 49,2Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1 эВ, – 36,7Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 10 эВ, – 26,2Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 100 эВ, – 17,2Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1000 эВ, – 9,5Ч 10-16 см2,
при энергии столкновения – 10000 эВ [38]; Сечение резонансной
перезарядки отрицательного иона водорода на собственном атоме – 415Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 0,1 эВ, – 266Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1 эВ, – 172Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 10 эВ, – 104Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 100 эВ, – 23Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1000 эВ [38]; Скорость звука v=1248 м/с (при t=0° C), v=1301 м/с (при t=18° C), v=1463 м/с (при t=100° C) [15]; Температура кипения tКИП=-252,77° С [14]; Температура насыщения водорода; Температура плавленияпл=-259,19° C [14] ; Температурный коэффициент линейного расширения a =4,8Ч 10-3 К-1 (при Т=10 К) [28]; Температурный коэффициент объемного расширения b =12,6Ч 10-3 К-1 (при Т=14–20,39 К), b =3,659Ч 10-3 К-1 (при Т=373К) [29]; Теплопроводность l =0,1815 Вт/мЧ К (при Т=300К) [35],; Теплота испарения D Hисп=460 Дж/моль [30]; Теплота кипения D Hкип=916 Дж/моль [14]; Теплота плавления D Нпл=117 Дж/моль [14]; Тройная точка – 13,96 К [32]; Удельная изобарная теплоемкость; Электроотрицательность c =2,2 эВ (по Полингу), c =7,18 эВ (абсолютная) [30]; Энергия Гиббса D Gобр° =0 Дж/моль (газ), D Gобр° =203247 Дж/моль (атом.) [31]; Энтальпия образования D Hобр° =0 Дж/моль (газ), D Hобр° =217965 Дж/моль (атом.) [31]; Энергия сродства к электрону EA=0,75421 эВ [51]; Энтропия S° =130,684 Дж/мольЧ K (газ), S° =114,713 Дж/мольЧ K (атом.) [31]; Эффективный заряд ядра – 1,00 [30]. 10 см [53,54-56]; Сдвиг частоты t Таблица основных ядерных свойств изотопов водорода и квантовых характеристик ядер. | Нуклид | H | D | T | Название | Протий | Дейтерий | Тритий | Период полураспада или содержание | Стабилен – 99,985% | Стабилен – 0,015% | 12,33± 0,06 года | Тип распада и энергия частиц, МэВ | – | – | b - - 0,0186 | Спин I, h | 1/2 | 1 | 1/2 | Магнитный момент m | +2,7928456± 0,0000011 | +0,8574376± 0,0000004 | +2,978960± 0,000001 | Электрический квадрупольный момент Q, фм2 | | +0,2875± 0,002 | | Относительная чувствительность | 1,00 | 9,65Ч 10-3 | 1,21 | Относительная восприимчивость 13С | 5680 | 8,2Ч 10-6 | | Гидромагнитное отношение, 107Ч с рад/Тл | 26,7510 | 4,1064 | 28,5335 | Частота, МГц | 100,000 | 15,351 | 106,663 |
Химические свойства водорода.
Для водорода характерны как восстановительные, так и окислительные
свойства, хотя активность молекулярного водорода при обычных условиях не
велика. Для водорода характерна степень окисления +1. При потере
электрона он образует протон H+, который в водных растворах образует с молекулами воды ион-гидроксония H3O+. В соединении с металлами водород проявляет степень окисления –1 и присоединение электрона приводит к образованию гидрид-иона H-. 1.Реакции с простыми веществами (неметаллами). Водород реагирует со фтором даже в темноте со взрывом: H2 + F2 (от -250° С до комн.)® 2HF, с хлором реакция происходит с взрывом только на свету: H2 + Cl2 (hn )® 2HCl, с бромом реакция менее энергична: H2 + Br2 ® 2HBr, с иодом реакция не идет до конца даже при нагревании и является обратимой: H2 + I2 « 2HI. При пропускании водорода над расплавленной серой образуется сероводород: H2 + S (150-200° С)® H2S. При
повышенной температуре водород также реагирует с селеном и теллуром. В
присутствии катализаторов и при повышенных давлении и температуре
водород реагирует с азотом: 3H2 + N2 (500° С, р, Fe)« 2NH3, реакция
обратима и применяется в промышленности для получения аммиака. Водород
горит в кислороде бледно-голубым пламенем с выделением большого
количества теплоты: 2H2 + O2 ® 2H2O. Элементарные акты: H2 + O2 ® 2OH° , OH° + H2 ® H2O + H° , H° + O2 ® OH° + O° , O° + H2 ® OH° + H° . Смесь этих газов называют гремучим газом. Водородно-кислородное пламя дает температуру до 2800° С. 2.Реакции восстановления. При нагревании водород восстанавливает многие металлы из их оксидов и солей: CuO + H2 (>250° C)® Cu + H2O; Ag2SO4 + H2 (>200° C)® 2Ag + H2SO4. 3.Реакции окисления. При нагревании водорода с металлами I и II главных подгрупп: 2Na + H2 (300° C)® 2NaH; Ca + H2 (500-700° C)® CaH2. Получение водорода. 1.Конверсионный
метод получения водорода основан на обработке раскаленного коксового
угля водяным паром, образующуюся смесь водорода с монооксидом или
оксидом углерода (II) или угарным газом, называют водяным или синтез –
газом, который применяют для производства аммиака, метанола и т.п.
Образовавшуюся смесь для выделения из нее водорода обрабатывают водяным
паром и пропускают через карбонат калия или другого щелочного или
щелочно-земельного металла: C + H2O (1000° C)® CO + 3H2, CO + (H2) + H2O (FeO 300° C)® CO2 + 2H2, CO2 + (H2) + K2CO3 ® 2KHCO3 + H2. На данном методе основано получение 50% водорода. 2.Конверсия
метана основана на каталитической реакции водяного пара с метаном с
последующим отделением водорода как и при конверсионном методе: CH4 + H2O (Ni, MgO, Al2O3 1300° C)® CO + H2. 3.Получение водорода из природного газа является наиболее дешевым способом. Реакция основана на нагревании до 800-900° С смеси водяного пара и кислорода с природным газом, основу которого составляет метан: 2CH4 + O2 + 2H2O (Ni 800-900° C)® 2CO2 + 6H2. 4.Термическое разложение метана: CH4 (1200° C)® C + 2H2. 5.Крекинг углеводородов, например этана: CH3–CH3 (Al2O3, SiO2 450° C)® CH2=CH2 + H2. 6.Глубокое охлаждение косового газа до -196° С, при этом все газы кроме водорода конденсируются. 7.Восстановление
водяного пара металлами, стоящими в окислительно-восстановительном ряду
металлов до водорода, включая углерод. Реакция с железом может
протекать до образования оксидов разных степеней окисления: 3H2O + 2Fe ® Fe2O3 + 3H2 , 4H2O + 3Fe (500° С до 570° С)® Fe3O4 + 4H2 . 8.Наиболее
чистый водород получают при электролизе воды с добавлением электролита в
виде щелочей, так как кислоты разъедают стенки электролизера, или как
побочный продукт при электролизе растворов хлоридов щелочных и
щелочно-земельных металлов: 2H2O (NaOH)® 2H2 + O2, 2NaCl + 2H2O ® 2NaOH + H2 + Cl2. Водород выделяется на катоде. Электролизный способ получения водорода применяется в районах с дешевой электроэнергией. 9.Взаимодействие щелочных и щелочно-земельных металлов с водой: 2Na + 2H2O ® 2NaOH + H2. 10.Взаимодействие амфотерных металлов с водой в щелочной среде: 2Al + 2NaOH + 6H2O ® 2Na[Al(OH)4] + 3H2. 11.Взаимодействие гидридов металлов с водой: CaH2 + 2H2O ® Ca(OH)2 + 2H2. 12.Взаимодействие
активных металлов, находящихся в окислительно-восстановительном ряду
металлов до водорода, с разбавленными кислотами-неокислителями: Zn + 2HCl ® ZnCl2 + H2. Применение водорода.
В химической промышленности водород применяют для получения аммиака,
хлороводорода, метанола и ряда органических соединений, а также для
очистки топлив и масел от органических производных серы и азота. В
пищевой промышленности гидрогенизацией, т.е. обработкой водородом,
растительных масел получают твердые жиры, в том числе маргарина. Как
самый легкий газ, водород в смеси с гелием используют для наполнения
аэростатов и дирижаблей, но в связи с горючестью его применение
ограничено. Водородно-кислородное пламя применяют для резки и сварки
металлов. Как восстановитель водород применяют в металлургии для
выделения металлов высокой чистоты из их оксидов и солей, радий был
получен Марией Склодовской-Кюри восстановлением из хлорида в токе
водорода. Жидкий водород используется, как из наиболее эффективных видов
ракетного топлива. Дейтерий и тритий применяют в атомной энергетике, а
тритий, как метку в медицине. Большое внимание уделяется водородной
энергетике, так как с точки зрения экологии продуктом горения водорода
является вода. В электротехнике, водородный электрод и электровакуумный
прибор в виде заполненного водородом стеклянного баллона, так называемый
бареттер, внутри которого находится тонкая проволока. Его ток в
определенном диапазоне значений напряжений практически постоянен,
поэтому бареттер используют для стабилизации тока. Мировой производство
водорода на 1990 год составляет 350Ч 109 тонн.
Запасы водорода практически неограниченны. Водородная энергетика
|