Статистика


Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0


MATRI-X: в поисках непознанного






Бестопливный энергетических планов











ВОДОРОД

Водород (H).

Около 1671 года английский химик и физик Роберт Бойль (1627–1691) впервые получил водород (H2), растворяя железные иголки в серной кислоте (H2SO4); однако его химическую природу он уяснить не сумел. В 1766 году английским физик и химик Генри Кавендиш (1731–1810) доказал в своей работе по экспериментальному исследованию воздуха, что в нем имеется газ, резко отличающийся от воздуха, и сообщает об открытии водорода и углекислого газа (CO2). Действуя соляной кислотой (HCl) на цинк (Zn) и железо (Fe), он обнаружил неизвестный бесцветный газ, не имеющий запаха и вкуса.

Оказалось, что газ горит, взрываясь, поэтому он был назван "горючим воздухом”. В 1784 году Генри Кавендиш, пропуская через смесь горючего воздуха и кислорода электрическую искру, обнаружил, что в сосуде появилась вода. После ряда точных опытов, он убедился, что продуктом горения была только вода, которая не имела запаха или вкуса и при выпаривании не оставляла остатка. Таким образом, Генри Кавендиш определил химический состав воды (H2O). К таким же выводам пришел чуть позже французский химик Антуан Лоран Лавуазье (1743–1794). Латинское (Hydogenium) и русское названия произошли от греческого hydro genes – порождающий воду.

Водород является первым химическим элементом в периодической системе. Его атом состоит всего из двух элементарным частиц: протона, являющегося ядром и кайносимметричного электрона вращающегося по s-электронной обртитали, поэтому положительный ион водорода имеет наименьшие размеры (в 10000 раз меньше) по сравнению с атомом и обладает сильным поляризующим действием. Для атома водорода применима квантовая теория Бора и уравнение Шредингера для него имеет точное решение.

Водород занимает особое положение в периодической системе и может быть отнесен, как к I, так и к VII главной подгруппе. Как щелочной металл проявляет в соединениях степень окисления +1, имеет ярко выраженные восстановительные свойства, для него характерны реакции взаимного вытеснения. Спектр водорода сходен со спектрами щелочных металлов. Но при этом, как галоген может присоединять электрон с образованием иона водорода H-, ему недостает одного электрона на внешнем энергетическом уровне, как и легкие галогены, он является газообразным веществом, его молекула состоит из двух атомов, в соединениях замещается галогенами, потенциал ионизации соизмерим с представителями VII главной подгруппы (H-13,6 эВ, F- 17,4 эВ, а Li-5,6). Однако у атома водорода отсутствует эффект экранирования, в отличие от щелочных металлов, молекулярные орбитали отличаются от галогенов, поэтому можно расположить водород всецело над вторым периодом от лития до фтора.

Водород широко распространен в космосе и составляет основу всех космических тел. На долю водорода приходится 71 % всей массы Солнца. Именно водород служит главным источником Солнечной энергии. Рассмотрим механизм термоядерной реакции водорода в гелий, которая, по-видимому, характерна для большинства звезд. При маловероятном тесном сближении двух протонов, которое возможно только при очень высоких температуре и давлении, вызывающих огромные скорости теплового движения частиц, происходит также маловероятный b-распад протона на нейтрон, позитрон и нейтрино, в этом случае протон и нейтрон объединяются в ядро дейтерия (тяжелого водорода), нейтрино при этом уходит из звезды благодаря своей способности проникать через вещество, не задевая атомов. Ядро дейтерия, которое не может долго существовать в таких условиях, столкнувшись еще с одним протоном, испустив гамма-квант, становится ядром гелия-3. Маловероятно, но при сближении двух таких ядер образуется ядро гелия-4 и два протона. В целом реакции можно записать следующим образом:

p + p ® n + e+ + n , p + n ® D, D + p ® 3He + g , 2 3He ® 4He + 2p.

Высвобожденные в результате таких реакций позитроны и гамма-кванты передают энергию окружающему газу. По расчетам из каждого атома водорода, участвующего в реакции выделяется 6Ч 1011 Дж энергии!

Газовые гиганты Солнечной системы также состоят из водорода, например атмосфера Юпитера на 87% состоит из него, а океан на поверхности каменного ядра почти полностью из сжиженного и твердого водорода.

Однако совсем другая ситуация с распространенностью водорода на Земле: в земной атмосфере его содержится 0,000053% по объему, в морской воде в связанном состоянии 10,8 % по массе, в земной коре 1% по массе и занимает 10-е место по распространенности. В свободном состоянии водород встречается крайне редко – в нефтяных, природных, вулканических газах, верхних слоях атмосферы, выделяется в результате деятельности некоторых микроорганизмов и растений, в виде включений в некоторых минералах. В связанном состоянии в воде, городах, углеводородах. Именно благодаря водородным связям он образует наибольшее число химических соединений и входит в составе органических веществ в растительные и живые организмы, входит в состав ДНК. Содержится в мышечной ткани – 9,3%, костной ткани – 5,2% и крови человека (в человеческом организме массой 70 кг в среднем содержится 7кг связанного водорода).

В 1932 году американский химик Юри открыл тяжелый водород (дейтерий (D или 2H)). Природный водород состоит из смеси изотопов: протия 1H, дейтерия или тяжелого водорода D или 2H и трития или сверхтяжелого водорода T или 3H. Содержание протия – 99,985%, дейтерия – 0,015%, тритий содержится в очень малых количествах, кроме того, он радиоактивен и имеет период полураспада – 12,33 года распадается на электрон и гелий-3. В природе на один атом трития приходиться 3,65Ч 109 атомов дейтерия и 2,5Ч 1014 атома протия, но следы сверхтяжелого водорода находят в верхних слоях атмосферы, так как в них космические лучи вызывают образование нейтронов, вступающих в реакцию:

14N + n ® 12C + T.

Однако всего в атмосфере его содержится – 3 грамма, а в гидросфере – 100 кг, количество это изменяется вследствие распада, но в целом компенсируется вследствие реакций в атмосфере и ядерных реакций и испытаний. Тритий получают искусственно по реакции:

6Li + n ® 4He + T.

Наблюдаются различия между многими свойствами изотопов водорода, но вследствие их низкого содержания погрешность измерений не велика. Наибольшие различия наблюдается у термодинамических величин, вследствие различия частот колебаний атомов вызванного различием изотопных масс. Скорость звука при t=0° С в среде протия – 1284 м/с больше, чем в среде дейтерия – 890 м/с [15]; молярная изобарная теплоемкость у протия Cp=28,83 Дж/мольЧ К меньше, чем у дейтерия Cp=29,2 Дж/мольЧ К [23]; температура плавления tпл=-259,19° С, теплота плавления D Hпл=11,7 Дж/моль, температура кипения tкип=-252,77° С и теплота кипения D Hкип=91,6 Дж/моль меньше, чем у дейтерия tпл=-254,42° С, D Hпл=19,7 Дж/моль, tкип=-249,9° С и D Hкип=122,6 Дж/моль [14]; Поверхностное натяжение при Т=29К у протия s =0,498 мН/м меньше, чем у дейтерия s =1,612мН/м [33]. Большие различия наблюдаются в скорости протекания химических реакций различных изотопов. Подобных аналогов различий больше нет ни у одного из элементов, поэтому изотопы водорода и получили индивидуальные названия. Изотопы 4H и 5H получены искусственно и чрезвычайно нестабильны.

Молекулы водорода сходны с молекулами галогеном. Два атома в них связаны ковалентной связью с расстоянием 74,14 пм и энергией связи 453,6 кДж/моль. Молекулы водорода обладают большой прочностью (при t=5000° C степень диссоциации 0,95) и поэтому гораздо большей химической активностью обладает атомарный водород.

Атомарный водород может долгое время не образовывать молекулы в случае отсутствия в нем примесей. Так как для образования молекулы необходимо столкновение трех частиц две из которых соединяться, а третья унесет с собой избыток энергии. Такими частицами могут служить примеси или даже стенки сосуда, в котором находиться атомарный водород. При соударении двух частиц образовавшаяся молекула вскоре распадается из-за избытка энергии.

Для молекул водорода характерны две модификации: орто-водород o-H2 у которого оба протона вращаются вокруг свой оси в одном и том же направлениях, т. е. спины ядер параллельны, пара-водород p-H2 у которого протоны вращаются в разных направлениях, т.е спины противоположны. Зависимость отношения орто- и пара-водорода зависит от примесей и от температуры, чем меньше температуры тем больше пара-водорода. Такие же аллотропии характеры для дейтерия и трития, и, кроме того, для азота.

Физические свойства водорода (H2). Водород – самый легкий бесцветный газ без запаха и вкуса, почти не растворимый в воде (1,982Ч 10-4г на 100г H2O, при t=0° С), но хорошо растворимый во многих переходный металлах с дефектными d- и f-орбиталями, которые заполняются им на вакантных электронных оболочках. Например, палладий может поглощать (окклюдировать) до 800-900 объемов водорода, при этом металл набухает и даже даёт трещины. Вследствие сильной поляризуемости водорода он плохо сжижается. Жидкий водород – бесцветная прозрачная жидкость не проводящая электрический ток. Для твердого водорода характеры гексагональная, кубическая и тетрагональная кристаллические решетки. Ниже в алфавитном порядке перечислены основные физические и физико-химические константы для водорода, в случае, когда не указываются температура или давление, то имеются в виду нормальные условия: t=0° C, p=101325 Па. Атомный радиус r=78 пм [30]; Вандервальсов радиус r=120 пм [30]; Вязкость водорода; Дебаевский параметр q =122 К [25]; Дефект массы D M(1H)=7289034± 23 эВ, отсюда Ar(1H)=1,00782503656274± 0,000000024691315878 а.е.м., D M(D)=13135840± 40 эВ, отсюда Ar(D)=2,01410179020736± 0,0000000429414189 а.е.м., D M(T)=14949940± 50 эВ, отсюда Ar(T)=3,01604929090889± 0,0000000536767736 а.е.м., D4H)=25920000± 500000 эВ, D M(5H)=33790000± 800000 эВ (1 а.е.м.=931501590 эВ) [63]; Диэлектрическая проницаемость e r=1,00027 (при низких частотах), e r=1,00036 (при длине волны 30 мм) [52]; Изотопическое смещение резонансных линий атомов – переход между термами 12S1/2-22P° , l =1215,7Ч-10 м, d n 1-2=2,238Ч 104, d n 1-3=2,983Ч 104, d n 2-3=7,477Ч 104 [57-60]; Ионные радиусы r(H-)=154 пм, r(H+)=10-5 пм [30]; Ковалентный радиус r=30 пм [30]; Коэффициент поглощения звука a/f2=5,6Ч 10-15 с2/м (при t=-256,2° C и f=44,4 МГц) [22]; Критическая плотность r кр=31 кг/м3 [32]; Критическая температура Tкр=33,24 К [32]; Критический объем Vкр=65,5Ч 10-6 м3/моль [32]; Критическое давление pкр=1,297 МПа [32]; Магнитная восприимчивость не описывающаяся законом Кюри-Вейсса c =-1,9867Ч 10-9 м3/кг (при Т=293 К) [47], c =-1,97Ч 10-9 м3/кг (при Т=90 К) [47], c =-2,7Ч 10-9 м3/кг (при Т<20 К) [48]; Молярная изобарная теплоемкость СР=28,83 Дж/мольЧ К [23]; Молярная теплоемкость CP=20,784 Дж/мольЧ К (атом) [31]; Объемная упругость K=0,17Ч9 Па [10]; Оптический предел атома – 109678,774 см-1 [39,40]; Основные линии в томном спектре: M( 10 10

Длина волны, нм [62]Форма
434,048I
486,135I
656,274I
656,286I
1875,107I

Параметр адиабатической квадратичной нелинейности n=6,59 (при t=-259° C) [19]; Плотность r =89,88Ч 10-3 кг/м3, r =70,8 кг/м3 (при t=-252,8° C), r =76,0 кг/м3 (при t=-262° C) [12,13]; Поверхностное натяжение; Показатель преломления водорода n=1,000139 (при l=589,3 нм) [29]; Постоянные Ван-дер-Ваальса a=0,0248 НЧ м4/моль2, b=26,635Ч 10-6 м3/моль [32]; Постоянная Керра K=0,5Ч 10-24 м22 (при t=34,6° С, p=101,3 гПа, l=546 нм) [29]; Потенциал ионизации атома – 13,5985 эВ [39,40]; Сверхтонкое расщепление низколежащих атомов – 1H, терм – 12S1/2 D v(1,0)=1420,40575 МГц, D E(1,0)=47,3796Ч-3 см-1, 1H, терм – 22S1/2 D v(1,0)=177,5568 МГц, D E(1,0)=5,92266Ч 10-3 см-1, 2H, терм – 12S1/2 D v(3/2,1/2)=327,38435 МГц, D E(3/2,1/2)=10,9204Ч 10-3-1, 2H, терм – 22S1/2 D v(3/2,1/2)=40,9244 МГц, D E(3/2,1/2)=1,36509Ч 10-3 см-1, 3H, терм – 12S1/2 D v(1,0)=1516,70147 МГц, D E(1,0)=50,5917Ч 10-3 см-1W =4155 см-1 при вынужденном комбинационном рассеянии [29]; Сечение резонансной перезарядки иона водорода на собственном атоме – 67,1Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 0,1 эВ, – 49,2Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1 эВ, – 36,7Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 10 эВ, – 26,2Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 100 эВ, – 17,2Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1000 эВ, – 9,5Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 10000 эВ [38]; Сечение резонансной перезарядки отрицательного иона водорода на собственном атоме – 415Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 0,1 эВ, – 266Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1 эВ, – 172Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 10 эВ, – 104Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 100 эВ, – 23Ч 10-16 см2, при энергии столкновения – 1000 эВ [38]; Скорость звука v=1248 м/с (при t=0° C), v=1301 м/с (при t=18° C), v=1463 м/с (при t=100° C) [15]; Температура кипения tКИП=-252,77° С [14]; Температура насыщения водорода; Температура плавленияпл=-259,19° C [14] ; Температурный коэффициент линейного расширения a =4,8Ч 10-3 К-1 (при Т=10 К) [28]; Температурный коэффициент объемного расширения b =12,6Ч 10-3 К-1 (при Т=14–20,39 К), b =3,659Ч 10-3 К-1 (при Т=373К) [29]; Теплопроводность l =0,1815 Вт/мЧ К (при Т=300К) [35],; Теплота испарения D Hисп=460 Дж/моль [30]; Теплота кипения D Hкип=916 Дж/моль [14]; Теплота плавления D Нпл=117 Дж/моль [14]; Тройная точка – 13,96 К [32]; Удельная изобарная теплоемкость; Электроотрицательность c =2,2 эВ (по Полингу), c =7,18 эВ (абсолютная) [30]; Энергия Гиббса D Gобр° =0 Дж/моль (газ), D Gобр° =203247 Дж/моль (атом.) [31]; Энтальпия образования D Hобр° =0 Дж/моль (газ), D Hобр° =217965 Дж/моль (атом.) [31]; Энергия сродства к электрону EA=0,75421 эВ [51]; Энтропия S° =130,684 Дж/мольЧ K (газ), S° =114,713 Дж/мольЧ K (атом.) [31]; Эффективный заряд ядра – 1,00 [30]. 10 см [53,54-56]; Сдвиг частоты t

Таблица основных ядерных свойств изотопов водорода и квантовых характеристик ядер.
НуклидHDT
НазваниеПротийДейтерийТритий
Период полураспада или содержание Стабилен – 99,985%Стабилен – 0,015%12,33± 0,06 года
Тип распада и энергия частиц, МэВb - - 0,0186
Спин I, h1/211/2
Магнитный момент m  +2,7928456± 0,0000011+0,8574376± 0,0000004+2,978960± 0,000001
Электрический квадрупольный момент Q, фм2 +0,2875± 0,002 
Относительная чувствительность1,009,65Ч 10-31,21
Относительная восприимчивость 13С56808,2Ч 10-6 
Гидромагнитное отношение, 107Ч с рад/Тл26,75104,106428,5335
Частота, МГц100,00015,351106,663

Химические свойства водорода. Для водорода характерны как восстановительные, так и окислительные свойства, хотя активность молекулярного водорода при обычных условиях не велика. Для водорода характерна степень окисления +1. При потере электрона он образует протон H+, который в водных растворах образует с молекулами воды ион-гидроксония H3O+. В соединении с металлами водород проявляет степень окисления –1 и присоединение электрона приводит к образованию гидрид-иона H-.

1.Реакции с простыми веществами (неметаллами). Водород реагирует со фтором даже в темноте со взрывом:

H2 + F2 (от -250° С до комн.)® 2HF,

с хлором реакция происходит с взрывом только на свету:

H2 + Cl2 (hn )® 2HCl,

с бромом реакция менее энергична:

H2 + Br2 ® 2HBr,

с иодом реакция не идет до конца даже при нагревании и является обратимой:

H2 + I2 « 2HI.

При пропускании водорода над расплавленной серой образуется сероводород:

H2 + S (150-200° С)® H2S.

При повышенной температуре водород также реагирует с селеном и теллуром. В присутствии катализаторов и при повышенных давлении и температуре водород реагирует с азотом:

3H2 + N2 (500° С, р, Fe)« 2NH3,

реакция обратима и применяется в промышленности для получения аммиака. Водород горит в кислороде бледно-голубым пламенем с выделением большого количества теплоты:

2H2 + O2 ® 2H2O.

Элементарные акты:

H2 + O2 ® 2OH° , OH° + H2 ® H2O + H° , H° + O2 ® OH° + O° , O° + H2 ® OH° + H° .

Смесь этих газов называют гремучим газом. Водородно-кислородное пламя дает температуру до 2800° С.

2.Реакции восстановления. При нагревании водород восстанавливает многие металлы из их оксидов и солей:

CuO + H2 (>250° C)® Cu + H2O;

Ag2SO4 + H2 (>200° C)® 2Ag + H2SO4.

3.Реакции окисления. При нагревании водорода с металлами I и II главных подгрупп:

2Na + H2 (300° C)® 2NaH;

Ca + H2 (500-700° C)® CaH2.

Получение водорода.

1.Конверсионный метод получения водорода основан на обработке раскаленного коксового угля водяным паром, образующуюся смесь водорода с монооксидом или оксидом углерода (II) или угарным газом, называют водяным или синтез – газом, который применяют для производства аммиака, метанола и т.п. Образовавшуюся смесь для выделения из нее водорода обрабатывают водяным паром и пропускают через карбонат калия или другого щелочного или щелочно-земельного металла:

C + H2O (1000° C)® CO + 3H2,

CO + (H2) + H2O (FeO 300° C)® CO2 + 2H2, CO2 + (H2) + K2CO3 ® 2KHCO3 + H2.

На данном методе основано получение 50% водорода.

2.Конверсия метана основана на каталитической реакции водяного пара с метаном с последующим отделением водорода как и при конверсионном методе:

CH4 + H2O (Ni, MgO, Al2O3 1300° C)® CO + H2.

3.Получение водорода из природного газа является наиболее дешевым способом. Реакция основана на нагревании до 800-900° С смеси водяного пара и кислорода с природным газом, основу которого составляет метан:

2CH4 + O2 + 2H2O (Ni 800-900° C)® 2CO2 + 6H2.

4.Термическое разложение метана:

CH4 (1200° C)® C + 2H2.

5.Крекинг углеводородов, например этана:

CH3–CH3 (Al2O3, SiO2 450° C)® CH2=CH2 + H2.

6.Глубокое охлаждение косового газа до -196° С, при этом все газы кроме водорода конденсируются.

7.Восстановление водяного пара металлами, стоящими в окислительно-восстановительном ряду металлов до водорода, включая углерод. Реакция с железом может протекать до образования оксидов разных степеней окисления:

3H2O + 2Fe ® Fe2O3 + 3H2­ , 4H2O + 3Fe (500° С до 570° С)® Fe3O4 + 4H2­ .

8.Наиболее чистый водород получают при электролизе воды с добавлением электролита в виде щелочей, так как кислоты разъедают стенки электролизера, или как побочный продукт при электролизе растворов хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов:

2H2O (NaOH)® 2H2 + O2, 2NaCl + 2H2O ® 2NaOH + H2 + Cl2.

Водород выделяется на катоде. Электролизный способ получения водорода применяется в районах с дешевой электроэнергией.

9.Взаимодействие щелочных и щелочно-земельных металлов с водой:

2Na + 2H2O ® 2NaOH + H2.

10.Взаимодействие амфотерных металлов с водой в щелочной среде:

2Al + 2NaOH + 6H2O ® 2Na[Al(OH)4] + 3H2.

11.Взаимодействие гидридов металлов с водой:

CaH2 + 2H2O ® Ca(OH)2 + 2H2.

12.Взаимодействие активных металлов, находящихся в окислительно-восстановительном ряду металлов до водорода, с разбавленными кислотами-неокислителями:

Zn + 2HCl ® ZnCl2 + H2.

Применение водорода. В химической промышленности водород применяют для получения аммиака, хлороводорода, метанола и ряда органических соединений, а также для очистки топлив и масел от органических производных серы и азота. В пищевой промышленности гидрогенизацией, т.е. обработкой водородом, растительных масел получают твердые жиры, в том числе маргарина. Как самый легкий газ, водород в смеси с гелием используют для наполнения аэростатов и дирижаблей, но в связи с горючестью его применение ограничено. Водородно-кислородное пламя применяют для резки и сварки металлов. Как восстановитель водород применяют в металлургии для выделения металлов высокой чистоты из их оксидов и солей, радий был получен Марией Склодовской-Кюри восстановлением из хлорида в токе водорода. Жидкий водород используется, как из наиболее эффективных видов ракетного топлива. Дейтерий и тритий применяют в атомной энергетике, а тритий, как метку в медицине. Большое внимание уделяется водородной энергетике, так как с точки зрения экологии продуктом горения водорода является вода. В электротехнике, водородный электрод и электровакуумный прибор в виде заполненного водородом стеклянного баллона, так называемый бареттер, внутри которого находится тонкая проволока. Его ток в определенном диапазоне значений напряжений практически постоянен, поэтому бареттер используют для стабилизации тока. Мировой производство водорода на 1990 год составляет 350Ч 109 тонн.

Запасы водорода практически неограниченны.

 Водородная энергетика